百里 奚，亦称百里子或百里，名奚，是宛（今河南省南阳）人。但也有人认为他是虞国的公族。百里奚早年贫穷困乏，流落不仕，在被晋国俘虏前，曾游历齐、周、虞、 虢等国，这使得他对于各国的民俗风情、地理形势、山川险阻知道的特别多，也非常熟悉，这就为他后来给秦穆公筹划东进战略准备了必要条件。
百里奚在虞国任大夫时，晋国的军队想借道于虞以伐虢国，虞国的大夫宫之奇用“辱亡齿寒”的道理来劝谏虞君，虞君因为曾经接受过晋献公的宝玉“垂棘之璧” 与名马“屈产之乘”而答应了晋国。百里奚深知虞君昏庸无能，很难纳谏，便缄（jiān）默不语。结果晋军灭虢之后，在返回途中就顺便灭掉了虞国，虞君和百 里奚都当了俘虏。后来，晋献公把女儿嫁给秦穆公，百里奚被当做陪嫁的“媵”（yìn音应，陪嫁的臣仆）送到了秦国。百里奚觉得这是奇耻大辱，便想逃到宛 （今河南省南阳）地，不料刚逃到楚国边境就被楚人抓住了，成了楚国的奴隶。
秦穆公任用百里奚，也有一个从不信任到信任的过程。据传， 有一个叫做禽息的人，向秦穆公推荐百里奚，但是秦穆公没有接纳禽息的建议。禽息觉得秦穆公不用百里奚是一大失误，所以，就在秦穆公外出的时候，挡在他的车 前，说：“我活着对秦国没有一点贡献，还不如死了的好。”说着，就用头撞击车的护栏，一下子撞得头破血流，一命呜呼。秦穆公看见禽息以命进谏，觉得百里奚 这个人肯定错不了，于是幡然悔悟，任用了百里奚。还有一种说法是，秦穆公听说百里奚是个很有才能的人，就想用高价把他赎回来，又怕楚王发觉，不肯放人，就 派人对楚国人说：“我的媵臣百里奚在你们那儿，我愿意用五张羊皮把他换回来。”楚国人同意将百里奚交还秦国。百里奚回到秦国，秦穆公亲自为他打开囚锁，向 他询问国家大事。百里奚推辞说，他是亡国之臣，不值得询问。秦穆公说：“虞君不能重用您，听您的意见，所以虞国就灭亡了，这不是您的过失。”秦穆公与百里 奚谈论国事数日，十分赏识他，就让他担任了相国，号称：“五（gǔ）大夫”，这时已是百里奚已经是70多岁高龄的老人了。
百里奚相 秦期间，内修国政，教化天下，恩泽施于民众。作为诸侯国的大臣，百里奚出入不乘车马，暑热不张伞盖，在都城里行走不用车马随从，不用甲兵护卫。这种平易朴 素的品行，不仅为百官树立了榜样，而且感动了百姓。在当时这确是难能可贵，赢得了时人的赞许和尊敬。据说听到百里奚去世的消息之后，秦国的民众没有一个不 流泪的，就连小孩子也不唱歌嬉闹了，正在舂米的人都举不起舂米的杵（chǔ）来了。
百里奚担任秦国的丞相之后，就把自己的好友蹇（jiǎn）叔推荐给秦穆公，秦穆公立即派人带着金银财宝，到宋国把蹇叔请来，封为上大夫。蹇叔和百里奚共掌国政，为秦国的富强与成就霸业，起了很大的作用。
其中最典型的一例，就是秦国以怨报德的“泛舟之役”。
秦穆公十三年（前647）的时候，晋国发生了旱灾，导致全国饥荒。这年冬天，晋惠公派了一位使臣来到秦国请求借粮，当时，报仇心切的丕豹等人都认为秦国 应该趁着晋国国内发生粮荒的机会攻伐晋国，这样不但可以报仇，而且还可以得到晋国的土地。可是，百里奚却认为秦国不应该借天灾出兵进攻晋国，因为无论是战 胜还是战败，受罪的都是晋国的民众，秦国也会因此而背上不义的恶名，得不偿失。他对秦穆公说：“得罪您的是晋国的国君夷吾，晋国的老百姓有什么罪呢？”公 孙支也很支持百里奚的意见，认为灾荒和丰年，是交替出现的事，不可不借粮给晋国。秦穆公呢，沉吟半天，最终还是采纳了百里奚的意见，借粮食运给晋国，据说 秦国的粮船从雍都到绛（今山西省翼城东南）络绎不绝。这就是历史上著名的“泛舟之役”，晋国的百姓吃到了救命粮，都很感激秦穆公的恩德。
第二件事是劝阻秦穆公攻打郑国。秦穆公三十三年（前627），秦穆公乘 晋文公重耳去世的机会，企图插足中原。恰巧这时，有一个名叫杞子的人来对穆公说： “我主管守卫郑国的城门，如果您出兵偷袭郑国，我一定会竭尽全力帮助您，秦国会一举成功。”听了杞子的话，秦穆公跃跃欲试，但是他还想听听蹇叔的意见，希 望蹇叔能够支持他。
可是，蹇叔却坚决不同意，而且提出四点理由坚决反对。蹇叔对秦穆公逐条分析说：一、秦国劳师远征，军队疲惫不堪， 战斗力一定会下降，攻城一定不能取胜。二、秦军远行千里，根本就不可能保住秘密，敌人一定会听到消息，以逸待劳。三、如果这次不能取胜，那么秦国人民就会 产生其他想法，国君的威信就会大打折扣。四、晋军一定会在崤那个地方伏击秦军。可是平时从谏如流的秦穆公这次却不听蹇叔的意见，让百里奚的儿子孟明视、蹇 叔的儿子西乞术和白乙丙带兵偷袭郑国。结果呢？正如蹇叔所预料的那样，秦军在崤山那个地方被晋军截击，全军覆没，孟明视、白乙丙和西乞术三人被俘。后来经 过晋君秦夫人的设计营救，这三人才被放回。事过之后，秦穆公反思失败的原因，对没有听从百里奚和蹇叔等人的谏言，深感懊悔，不但当面认错，而且更加敬重百 里奚和蹇叔。
百里奚相秦期间，内外安缉，充实秦的国力，奠定了秦国称霸以及统一全国的基础，在春秋时期已很明显，为有识者所称道。秦 霸西戎，与晋国抗衡，成为诸侯争霸中 举足轻重的一方势力，都是秦穆公时期完成的，这固然是穆公雄才大略，善于用人的结果，但与百里奚的相业也是分不开的。 所以后人评论赞颂秦穆公的功业，总是把他能够任用百里奚作为敬贤尚贤用贤的典范事例来印证。