彭越因投靠刘邦，为刘邦打天下立下赫赫战功。刘邦建立政权后，将彭越封为梁王。早年间，彭越在昌邑一带很有名声，他的同伴们认为彭越是一位能做大事的人，纷纷投奔于彭越，并让他率兵起义。彭越和刘邦早年间就有交集，当时，刘邦率领了一万多人前来攻打昌邑，彭越得知后主动前来帮助刘邦。虽然两人合作依然失败了，但是他们都给彼此留下了很好的印象。后来，楚国的实力日益壮大，刘邦和彭越两人都感觉到了楚国的威胁，便决定联合抗击楚国。经过几年的兵力积累，彭越手下的士兵已有上万人，他带着部队前来投靠于刘邦。
公元前204年，刘邦让韩信前去攻打齐国，彭越率领军队以游击战的方式攻打骚扰楚国后方。彭越屡次率兵佯装进攻楚国，烧掉了楚国后方的粮草。楚国前方因为没有粮草的供给，士兵士气低下，不利于和刘邦开展正面战场。刘邦见机行事，击溃了楚国的主力部队。彭越以打游击战的方式，也攻下了十七座城池。没过多久，楚霸王又将彭越占领的十七座城又攻了下来，彭越在黄河一带的谷城驻扎。公元前203年，楚汉之战已经进入了白热化阶段，两军到了必须分出胜负的时候。刘邦让彭越出兵前来协助他，彭越没有率兵前往。张良为刘邦献了一计，因彭越平定梁地有显著的功劳，应该为他受封为王。于是，刘邦决定，一旦灭掉楚国，就将睢阳以北至谷城一带，全都给彭越。之后，彭越才愿意出战联合刘邦灭掉项羽。
楚汉相争中，刘邦最后获得了胜利，其中起彭越起着至关重要的作用。彭越没有投靠刘邦之前，就与齐王田荣合作一起讨伐楚国。彭越南下去讨伐楚国大军时，最终失败。后来，刘邦想让彭越与他合作共同对付楚国。最开始时，彭越不愿意，刘邦便和彭越达成了一致意见，只要讨伐成功，就会划分领地给彭越。彭越这才答应刘邦的合作。
对于项羽来说，彭越是一位不得不防的将士。彭越乘项羽和刘邦在荥阳对峙时，他占领了五座城邑，虽然最后依然被项羽夺了回来，但是彭越的军事实力和军事才能让项羽不得不服。彭越因为占据了梁地，派遣了重兵把守，才使得项羽不敢向西攻击。以及，项羽和刘邦对峙时，彭越采取了敌后攻击战，他一直在楚军后方进行骚扰和攻击。在前方作战的项羽，不得不返回后方，来对付彭越。项羽两次被迫返回后方，让他在前方战场有所分心，加上，彭越利用游击战烧掉了楚国的粮草。项羽前方兵马没有粮食来补给，体力日益下降，在和刘邦对峙时也显得力不从心。后来，彭越被杀后，好友栾布哭着向汉高祖说，彭越在对付项羽时，发挥了很大的作用。正是因为彭越联合刘邦部队共同对战楚国，刘邦才能获得今天的政权和地位。垓下之战也是因为有了彭越的参与和作战，刘邦才能将项羽彻底打败。
彭越挠楚出自于《三国演义》，讲的是一种兵法作战的谋略。这个典故的主人公就是彭越。彭越因有远大的志向和出众的谋略拜于刘邦门下，后人认为，刘邦能彻底消灭项羽，其中的功劳彭越当居于最上。彭越挠楚所运用的军事谋略就是，将兵力分为多方，让这些兵力从不同方向对敌人进行假装进攻，如同骚扰一般。敌人为了大局不敢妄自行动，我方兵力只要控制住敌人首尾的兵力，那么大部分兵力便可向敌方中间势力进行攻击。如此一来，就可将敌方的兵力全部打散，一举获得成功。
后人认为，彭越挠楚开启了游击战的先河，这一策略深受后来军事家的认可和推崇。刘邦率兵和项羽的军队对战之时，彭越率领军队一直周游于梁地和楚地之间，并经常率兵攻打楚国的后部力量。处在前线的项羽得知后，前后两次率兵回来增援。这样一来，为刘邦在前方战场减轻了阻力。楚汉之争时，正是由于彭越率领军队在楚国后方积极地开展游击策略，才使项羽在应对刘邦主力军队时，还要应付后方的安全。项羽奔波在两个战场之间，身心俱疲。彭越使用的游击战阻断了楚国后方对前方的粮草补给，给了刘邦进攻的机会。加上韩信的包围战，彭越巧用后方进攻技巧，让刘邦在作战中一举歼灭了项羽疲乏的军队，最终获得了胜利。