大周后是李煜的第一任皇后，是南唐宰相周宗的长女，周氏字娥皇，所以大家又以周娥皇称之。
周娥皇是历史上有名的美人，与自己的妹妹小周后为姐妹双花，都嫁给了南唐后主李煜。大周后凤眼星眸，朱唇皓齿，冰肌玉肤，骨清神秀，她通书史、能歌舞、工琵琶，花容月貌而气质出众，最重要的是还十分有才，与李煜可以说是才子佳人，般配极了。李煜的父亲李璟和大家想的一般无二，他也认为李煜和周娥皇十分合适，所以讲周娥皇赐给了李煜。
周娥皇十八岁的时候进入皇宫，成为李璟的琵琶女。周娥皇以琵琶见长，她演奏的琵琶让后宫众人无不拜服。有一次李璟召开宴会，命周娥皇前来演奏。娥皇抱琵琶而入，轻拢慢捻，挑拨摆弄，一双灵巧纤纤玉指上下翻飞，以娴熟的演奏技艺，使得李璟也大为赞
叹。当时南唐国库中藏有精品琵琶“烧槽琵琶”，视为国宝，轻易不肯示人。但是李璟在听了周娥皇的演奏之后，当即将琵琶赐给了她，“元宗叹其工，以烧槽琵琶赐之”。不仅如此，李璟还认为精通音律的周娥皇，与儿子李煜十分般配，于是做主给他们赐了婚，周娥皇在自己十九岁的时候嫁给了十八岁的李煜。
虽然周娥皇比李煜大一岁，但是他出众的容貌和气质以及绝高的才情都让李煜倾倒。两人婚后生活十分美满，经常一起演奏音乐，更是一起完善了遗失的唐朝名曲《霓裳羽衣曲》。
公元961年，李煜继位，史称李后主，立周娥皇为『国后』。李后主工书、善画、擅音律、精诗词。周后创造一件『高髻纤裳及首翘鬓朵』的宫装，纤丽袅娜，引得大家争先效仿。
李煜的后宫有许都嫔妃，但是李煜和周娥皇仍然十分契合。李煜善词，娥皇擅曲，每每都是李煜写词后，周娥皇为他谱上新曲。《邀醉舞破调》、《恨来迟破调》等曲调，皆为周后创作的音乐。
周娥皇嫁给李煜之后，为李煜生育了两个儿子，长子李仲寓和次子李仲宣。
李仲寓最开始的时候被封为清源郡公，后封为太子。南唐被灭之后，与李后主一同来到宋都，被宋廷封为千牛卫大将军。李煜去世之后，李仲寓十分哀伤，以至于到了逾越礼制的地步。就连宋太宗都有所耳闻，在上朝之后，专门派人前去慰问。
丧期过后，宋太宗赐积珍坊第一区。过了一段时间后，李仲寓自己说不适合，请求治郡，于是受郢州刺史一职。任职期间，宽简为治，吏民安之。李仲寓活到三十七岁去世，儿子李正言勤奋好学，但是却早夭，以致李煜绝后。
次子李仲宣封为岐怀献王，自幼聪颖，三岁的时候就可以一字不漏的背诵孝经。大周后对自己这个小儿子十分疼爱，关怀备至。后来有一次在佛像前玩耍的时候，因为一个猫咪不慎碰落了大琉璃灯。琉璃灯落下的时候，声音很大，将李仲宣吓了一跳。这一惊吓，到了最后竟使他生病，最后早早的去世。
李仲宣去世的时候，正是大周后病情严重之时。突然听见自己最爱的小儿子去世，大周后伤心欲绝，使得自己的病情骤然加重，不出几日就气绝声望。
大周后去世后，李煜迎娶她亲生妹妹为妻，是为小周后。