他一生不以功名显露，不愿做官，却高自期许，以布衣之身而藐视权贵，肆无忌惮地嘲笑以政治权力为中心的等级秩序，批判腐败的政治现象，以大胆反抗的姿态，推进了盛唐文化中的英雄主义精神；并因此留下了高力士曾为他脱靴、杨国忠曾为他磨墨的民间传说。《李白戏权贵》的传说是这样的：天宝元年，李白来到京城长安（今西安）赶考。他听说主考官是太师杨国忠（此人是皇帝宠幸妃子杨玉环之兄），监官是太尉高力士（此人是宫中太监总管），二人皆系爱财之辈，倘不送礼，便纵有天大的本事也得落第。而李白偏偏一文不送。考试那天，李白一挥而就，交了头卷，“下笔千言，倚马可待”。杨国忠一看卷子头上李白的名字，提笔就批：“这样的书生，只好与我磨墨。”高力士则说：“磨墨还算是抬举他了，只配给我脱靴。”便叫人将李白轰出了考场。
偏偏事情凑巧。一段时间过后，某国有名番使前来长安递交国书，上面全是一些密密麻麻的鸟兽图形。唐玄宗命杨国忠开读，杨国忠如见天书，那里识得半个？满朝文武，亦无一人能辨认。唐玄宗勃然大怒：“枉有你们这班文武，竟无一个饱学之士，为我分忧。这书认不得，如何发落番使？限3日之内，若无人认得，文武官员一律停发俸禄；6日无人认得，一概免官；9人无人认得，则统统从重问罪！”后来，有人推荐了李白。他走上皇宫金銮殿，接过番书，一目十行，然后冷笑说：“番国要大唐割让高丽176座城给他，否则就要起兵杀来。”唐玄宗一听，急问文武百官可有良策？群臣面面相觑，吓得一个个目瞪口呆。无奈，玄宗转向李白。李白说：“这有何难？明日我便面答番使，令番国拱手来降。”玄宗大喜，当即拜李白为翰林学士，并赐宴宫中。
第二天，唐玄宗宣李白上殿。李白见杨国忠、高力士站在两班文武大臣之首，便趁着昨晚一场酣饮，酒醉还未全醒，豪气冲天地对唐玄宗说：“臣去年应考，被杨太师批落，被高太尉赶出。今见此二人押班，臣神气不旺。请万岁吩咐，让杨国忠为臣磨墨，高力士与臣脱靴，这样臣方可意气大涨，灵感突至，也才能口代天言，不辱君命。”唐玄宗用人心急，也顾不得许多，就依言传旨。往日狂妄的杨国忠气得半死，忍气磨墨，然后捧砚侍立；往日骄横的高力士也只好强忍怒火，双手亲自为李白脱靴，捧着跪在一旁。李白这才舒了一口气，写了一封代大唐天子陈述利害的诏书。番使看了后，被他的非凡才华吓得魂飞魄散，赶紧跪在玄宗面前，连连叩头谢罪。故事显然过于夸张，却能说明，李白就是这样一个很有骨气、蔑视权贵的人。其实，李白生在西域地区，又曾长期在西域生活，熟悉番邦文字并不奇怪，而不是他真的有多神了。
李白反权贵的思想意识，是随着他的生活实践的丰富而日益自觉和成熟起来的。在早期，主要表现为“不屈己、不干人”“平交王侯”的平等要求。正如他在诗中所说：“昔在长安醉花柳，五侯七贵同杯酒。气岸遥凌豪士前，风流肯落他人后。”“揄扬九重万乘主，谑浪赤墀青琐贤。”他有时也发出轻蔑权贵的豪语，如“黄金白璧买歌笑，一醉累月轻王侯”等，但主要还是表现内心的高傲。随着对高层权力集团实际情况的了解，他进一步揭示了布衣和权贵的对立：“珠玉买歌笑，糟糠养贤才。”“梧桐巢燕雀，枳棘栖鸳鸾。”并对因谄事帝王而窃据权位者的丑态极尽嘲讽之能事，如：“大车扬飞尘，亭午暗阡陌。中贵多黄金，连云开甲宅。路逢斗鸡者，冠盖何辉赫。鼻息干虹霓，行人皆怵惕。世无洗耳翁，谁知尧与跖！”（以上诗句均见《古风》系列。）
而在《梦游天姥吟留别》中，他发出了最响亮的呼声：“安能摧眉折腰事权贵，使我不得开心颜！”在《将进酒》中他还写道：“人生在世不称意，明朝散发弄扁舟。”杜甫则赞颂他是“天子呼来不上船，自称臣是酒中仙”。这个艺术概括在李白诗歌中的意义，正如同杜甫的名句“朱门酒肉臭，路有冻死骨”在杜诗中一样重要。在天宝末日益恶化的政治形势下，李白又把反权贵和广泛的社会批判联系起来。既为屈死的贤士仗义抗争，也表达了对朝廷的失望和轻蔑。他甚至借古讽今，对唐玄宗本人提出了尖锐的斥责。总之，他把唐诗中反权贵的主题发挥到了淋漓酣畅的地步。任华说李白“数十年为客，未尝一日低颜色”。