留正从政四十余年，清正廉明，直言敢谏；尤其是主政期间，谨法度，惜名器，举贤才，而且在宫廷斗争波谲云诡之中能宽容大度，一心为公毫发不干以私，孝宗称其“纯诚可托”，“真宰相也”，是为南宋前期一位贤相。他有诗文、奏议、外制20卷行世
绍兴十三年（1143），第进士，授南恩州阳江尉、清海军节度判官。龚茂良守番禺，正言在法：劫盗赃满五贯死，海盗加等。小民饵利，率身陷重辟。请镂梓海上，使渔民户知之。民始知避。用茂良荐，赴都堂审察。受到宰相虞允文的赏识，荐于帝。得对，正言：国家重文而轻武备，祖宗以天下全力用于西夏，承平日久，边不为备，至敌人长驱而不能支。今当改辙，应文武并用。孝宗嘉叹，书札中要语下三省施行。知循州，陛辞。留正指出：“士大夫名节不立，国家缓急无所倚仗”。靖康金人犯阙，死义者少，因乱谋利者多。今要恢复崇尚名节。孝宗帝非常高兴，翌日谕辅臣：留正奏事，议论耿耿，可与职事官。除军器监薄，历官考功郎官。太常谥叶义问恭简，留正覆谥，说：“义问将兵出疆，不知敌情真伪，及金犯入边塞，督视寡谋，几至败事。下太常更议，时论韪之。擢起居舍人，寻权中书舍人。光宗自东宫朝，顾见留正，谓左右相说：修整如此，共人可知。乃请于上，兼太子左谕德。正言：记注进御，非设官本意。乞自今免奏御。诏留正。为中书舍人兼侍讲，兼权兵部侍郎，除给事中。张说子荐往视镇江战舰，挟势游观，沉舟溺卒，除知平章门事、枢密副承旨，留正封还词头。洪邦直除御史，留正说：邦直为邑人所讼，不宜任风宪。兼权吏部尚书，他指出：“用人莫先论相，陛下志在恢复，而相位不能任辅赞恢复大宋，望另精选人才，与图大计”。时在任宰相益不满，以显谟阁直学士出知绍兴府。侍御史范仲芑劾前帅贪赃六十万，有诏霚责。留正明其非辜，御史怒，并劾留正，降显谟阁待制、提举玉隆万寿宫、后寻复职。知赣州，奏减上供米。不报，及留正为相，蠲一万八千石。知隆兴府。进龙图阁直学士、四种制置使，兼知成都府。平四蜀折租价，岁减酒课三十八万。乾道初，羌酋奴儿结越大渡河，据安静寨，侵汉地几百里。正密授诸将方略，擒奴儿结以归，尽俘其党，羌平。进观文阁学士，寻诏赴行在。正在蜀以简素化民，归装仅书数簏，人服其清。
淳熙十四年（1187）除端明殿学士、签书枢密院事，参知政事，同知枢密院事。孝宗密谕内禅意，拜右宰相。一日奏事，皇太子参决侍立，上顾谓太子说：留正纯诚可以信托。光宗即位，主管左右春坊姜特立随龙恩擢知门事，声势浸盛。正列其招权预政状，乞斥逐，上书犹未决。会副参阙，特立谒留正说：上以丞相在位久，欲迁左相，叶翥、张枃当择一人执政，未知孰先。留正奏之、孝宗大怒，诏特立提举兴国宫。孝宗闻之，说：真宰相也。
宋绍兴元年，进左丞相。留正谨法度，惜名器，豪发不可徇私。延赵汝愚首从班，遂与之共政。用黄裳为皇子嘉王翌善。嘉王感疾，留正言：陛下只有一子，隔在宫墙外非便，乃令早留正元良之位，入居东宫，则朝夕相见甚顺。又奏：太子，天下本。传旨说：豫建太子，所以重宗庙社稷。汉文帝即位，即建太子。本朝皇子居冢嫡，有未出。而正储位者。皇子嘉王既居冢嫡，出朝已久，宜早正储位，以定天下本。再月不报。检《汉文帝纪》及本朝真宗立仁宗典故，并吕诲、张方平两奏，节其要语缴奏。上不豫，外议汹汹，留正与同列间至福宁殿奏事，处分得当，人情以安。进申国公。孝宗疾浸平，留正乞归政，不许。初，留正帅蜀，虑吴氏世将，谋去之。至是，朝廷议更蜀帅，留正言：西边三将，惟吴氏世袭兵柄，号为 吴家军，天下不知有朝廷。遂以户部侍郎致仕。及吴挺死，吴曦世袭。正力请留曦环卫，遣张诏代挺。后数年，吴曦入蜀，卒稔变。《寿皇圣政》成，进少保，封卫国公。李端友以椒房亲，手诏除郎，留正缴还，上不纳，复执奏说：昔馆陶公主为子求郎，宁宗不许。今端友依凭内援，恐累圣德。 姜特立除浙东副总管，寻召赴行在，绍熙五年（1194），留正引唐宪宗召吐突承璀事，乞罢相。孝宗批：成命已行，朕无反汗，卿宜自处。留学生正待罪六和塔，奏言：陛下近年，不知何人献把定之说，遂至每事坚执，断不可回。天下至大，机务至烦，事出有因，则人无异词，可以固执，事出于非。则众论纷起，必须惟是而从。臣恐自此以往，事无是非。陛下台持把定之说，言路遂塞。因留正缴进前后锡赉及告敕，待罪范村，乞归田里，不许。寿圣太后将以留冬至上尊号册宝，以正为礼仪使，摄太傅。于是上遣左司徐谊旨，正复入都堂视事。是行也，待罪凡一百四十天。册宝礼成，拜少傅，封鲁国公。留正力辞。五年正月，孝宗疾革，留正数请车驾过宫。一日，上拂衣起，留正引裾泣谏，随至福宁殿门。留正退上疏，言极激切。六月戊戌，孝宗崩。光宗以疾未能执丧，留正率同列屡奏，乞早正嘉王储位，又拟指挥付学士院降诏。寻有手诏：朕历事岁久，念欲退闲。留正得之始惧，请对，复不报。即出国门，上表请老，末说：愿陛下速回渊鉴，追悟前非，渐收人心，庶保国祚。留正始议以孝宗疾未奔丧，宜立皇太子监国；若终丧未倦勤，当复辟。设议内禅，太子可即位。时从臣郑甘奏与正同。既而赵汝愚以内禅请于宪圣，留正说：“建储诏未下，遽及此，他日必难处论；既违，以肩舆逃去；及嘉王即位，尊皇帝为太上皇帝，以留正为大行攒宫总护使。宁宗即位，留正入谢复出。宪圣命速宣押，时汝愚亦以为请，宁宗亲札，遣使召留正回朝。侍御史张叔椿请议留正弃国之罚，乃徙叔椿吏部侍郎，而正复相。入贺，且请车驾一出，慰安都人心；及定寿康宫南向，撤去新增禁旅。诏悉从之。进少傅，屡辞不拜。留正奏言：“陛下勉徇群情，以登大宝，当遇事从简，示天下以不得已之意，实非颁爵之时”。韩侂胄浸谋预政，数诣都堂，正使省吏谕之说：此非知青 日往来之地。诧胄怒而退。会经筵晚讲赐坐，正执奏以为非，上不怿。侍御史黄度论马大同罪，正拟度祉补外，上知其情，除度右正言。正请推恩随龙人，孝宗说： 朕未见父母，可恩及下人之事？积数事失上意，诧胄从而间之。是年八月，手诏正以少师、观文殿大学士判建康府。寻又以谏议大夫张叔椿言，落职。庆元元年六月，诏正以上皇付正手诏八字进入，宣付史馆。复观文殿大学士。初，刘德秀自重庆入朝，未为正所知，谒正客范促黼请为言，正说：此人若留之班行，朝廷必不静。乃除大理簿，德秀憾之。至是为谏议大夫，论正四大罪，褫职，自是弹劾无虚岁。以张釜言，责授中大夫、光禄卿，分司西京，邵州居住。越年，令闲住。给事中谢源明封还录黄，量转任南剑州，再许闲住。留正复任光禄大夫、提举洞霄宫。上章乞纳禄，诏复元官职致仕。又以御史林采言，依旧官光禄大夫致仕。俄复观文殿学士、金紫光禄大夫。嘉泰元年，进封魏国公，才恢复少师、观文殿大学士。
开禧二年（1206）七月，留正病逝，年七十八，赠太师。所著有《诗文》、《奏议》、《外制》二十卷行于世。宝庆三年，赐谥“号为忠宣”。子恭、丙、端，皆为尚书郎。孙元英，工部侍郎；元刚，起居舍人。