不久，马殷便随军南下。当时秦宗权和杨行密正在争夺淮南地区，秦宗权派弟弟秦宗衡率领孙儒、刘建峰等将领渡过淮河，攻打广陵（今江苏扬州）。孙儒由于不 满秦宗衡的指挥，就将他杀死了，然后自己掌握了军队，继续和杨行密交战。马殷则跟随刘建峰奉命到其他地方征集粮草，供应大部队。后来，孙儒阵亡，所部大部 分被杨行密收编。马殷和其他将领便推举刘建峰为首领，马殷任先锋，一起转战到江西一带，占领了洪州（今江西南昌）、鄂州（今湖北武昌）、潭州（今湖南长 沙）等地，占领了湖南的中心地区。唐僖宗封刘建峰为湖南节度使，马殷为马步军都指挥使。
原来的湖南降将蒋勋向刘建峰要刺史做，被拒绝 后便发兵叛乱，马殷奉命前去镇压。在马殷出征的时候刘建峰又出事了，刘看中了一个士卒的美貌妻子，与她通奸，被士卒发动兵变杀死。将士们商量后决定推举行 军司马张佶为帅，张佶说自己没有帅才，才能比不过马殷，让大家以马殷为帅。众将同意了，派人到前线去迎回马殷。
马殷当了主帅后，没有辜负张佶的推举，也没有让将士们失望。上任开始便将发动兵变的士卒处死，以肃军纪。然后他派兵征讨各地的割据势力，时间不长便将湖南基本上纳入了自己的统治范围，在湖南建立了一个独立王国。
马殷占据了湖南后，又乘势向外扩张，他将进攻方向定在了广西。发兵前他派人招抚桂州的刘士政，但使臣被刘士政阻止在全义岭前，于是马殷派属将李琼领兵出击。李琼攻陷了全义岭，又占领桂州，俘虏刘士政，桂州也为马殷所有了。
接着，马殷又将进攻的矛头指向了北面。当时，杨行密派刘存攻打鄂州的杜洪，马殷派秦彦晖领兵支援，因为鄂州是湖南的一个屏障，鄂州一失，湖南也就受到了 杨行密的威胁。杜洪阵亡后，刘存进攻马殷，马殷便沿江布防，埋下伏兵，将刘存杀得大败，刘存请求讲和。秦彦晖反对说： 淮人很狡诈，他们这是想麻痹我们， 绝不能听信！ 马殷便回绝了，率军水陆夹攻，刘存军队大败，刘存也被杀。此后，岳州（今湖南岳阳）也被马殷占领。
湖南的朗州（今湖南 常德）当时被雷彦恭占据，还没有统一，雷彦恭乘人之危，在杨行密攻打杜洪，荆南派重兵相救时，他偷袭了荆南的中心荆州，掠夺之后还把城给烧了。得手后，他 又和杨行密一起阻断长江交通，断绝了岭南和北方的联系。马殷和荆南的继承人高季兴联合进攻朗州，几年后终于平定，雷彦恭也被俘获。
在朱温称帝后，马殷随即宣布承认，派人进贡以示臣服。朱温则投桃报李，封他为楚王。
马殷四处征讨，以及承认中原政权，都是听从了他的谋士高郁的计谋。最初，马殷刚在湖南立足时，问高郁稳定局势以及以后发展的战略，高郁说： 荆南地域狭 小，不足为患，南方的刘陟也只是想独占岭南而已。东边的杨行密是我们的死敌，以财物相送他也不会与我们和好。我们应当尊奉中原王朝，以成就我们的霸业。现 在的做法应是恭奉朝廷，以求官爵，然后兴农练兵，积蓄力量待机发展。 马殷采纳了高郁的计策，对中原称臣，然后借势对抗周围的敌对势力，寻找机会扩大自己 的地盘。以后杨行密几次要他一起对抗朱温他都坚定地回绝了，连在杨行密身边任职的马殷的弟弟被杨送回潭州，以示友好时，马殷还对劝他的弟弟厉声说： 杨王 不尊敬天子，一旦朝廷发兵讨伐，我们就会被连累，你不要再说了，免得招惹祸端。
做了楚王，马殷非常高兴，因为这和实际的独立王国没有什么区别。他又请求朱温准许他设立天策府，任命官员。这对朱温的帝位没什么妨碍，所以朱温也顺水推舟，做了个人情，还封他为天册上将军。马殷于是开府设官，将他的楚地系统地管理起来。
马殷在湖南基本上实行的是保境安民的政策，和吴国的几次战争也是对方先发动进攻的。对于北边的荆南，马殷也只进行了相当有效的战争。有一年，马殷派大将 王环领兵进攻荆南，王环连战连胜，势如破竹，几乎要灭掉荆南了，但荆南高季兴派人求和后，王环却答应了，然后班师回来。马殷责备王环为什么不乘胜夺取荆 南。王环却说： 荆南处于中原和吴、楚、蜀之间，是个兵家激烈争夺的四战之地，我们不能夺取，应该让它存在，作为我们的屏障。 马殷听了，马上转怒为喜， 对王环的精辟见解非常佩服。
马殷在湖南也采取措施发展农业生产，减轻百姓的赋税。为此他下令百姓可以用帛代替钱交纳赋税，这样做一举 两得，一是减少了官吏加重赋税的机会，二是促进了湖南的桑蚕业的发展。马殷还根据本地的优势，将茶叶生产当做重要经济作物来大量种植，以此加快地方经济的 发展。他采取措施鼓励百姓种茶树，制茶卖茶到中原地区，提高人民的生活水平。他还在洛阳和开封以及襄州（今湖北襄阳）、复州（今湖北天门）等地设置了专门 机构经营管理茶叶贸易，不但使百姓受益，楚国也充实了国库。除了政府管理的贸易外，马殷还允许百姓在境内自由经营茶叶，从而吸引各地的茶商纷纷到楚国来， 然后再从中收税。有了大量的茶叶，向中原进贡时也就不用珠宝珍玩了，进献大量茶叶即可，这又节省了巨额钱财。
马殷的经济措施也很独 特，为了使本地产品能大量销售出去，除了茶税，他免掉了其他的税收，使大批客商涌入楚地经商。商人来了，马殷又进一步采取非常聪明的一项货币措施：他在楚 国制造铁钱流通，而且规定铁钱对铜钱的兑换比例为一比十，而在楚国之外，铁钱很不值钱，这就逼着客商们在楚国赚了钱后不得不换成其他楚国的产品带走，这从 根本上达到了促进本地产品销售的目的。
楚国的经济因此非常繁荣，马殷对百姓也算做了不少好事。
后梁被后唐灭掉后，马殷反应很快，他又宣布承认了后唐，派儿子马希范到洛阳进贡称臣。马希范很聪明，在李存勖狡猾地问洞庭湖有多大时，他就机智地说： 如果陛下驾临此地，湖水也只够饮马用了。 以此暗示李存勖的后唐势力强大。
李存勖听了很高兴，他又抚摸着马希范的背阴险地说： 朕听说以后马家的政权要被高郁夺取，马殷有你这样出色的儿子，他高郁怎么会得逞呢？ 马希范记住了李存勖的这句话，回来之后便开始对付高郁。